Klimaneutralität mittels Katalyse

Andererseits können Wasserelektrolyseure erneuerbare Energie und Wasser in grünen Wasserstoff umwandeln. Die dabei ablaufenden elektrochemischen Reaktionen benötigen Katalysatoren, die effizient, selektiv und stabil arbeiten und die sich in skalierbare Elektrolyseure implementieren lassen. Der Katalysator selbst ist jedoch kein statisches Element, sondern ein sich stetig verändernder chemischer Reaktionspartner. Kerneigenschaften der Katalysatoren wie die chemische Zusammensetzung und die atomare Oberflächenstruktur unter Reaktionsbedingungen in der Flüssigphase verändern sich unentwegt und bestimmen dadurch direkt die katalytischen Funktionsmechanismen.Um diese Dynamik zu verstehen, synthetisieren wir maßgeschneiderte Katalysatoren und entschlüsseln ihre Eigenschaften orts- und zeitaufgelöst unter realen Reaktionsbedingungen (Abbildung 1). Unsere neu gewonnenen Einsichten fließen anschließend in die Entwicklung neuer Katalysatoren mit verbesserter Aktivität, Selektivität und Langzeitstabilität ein.

Atomare Struktur von reaktiven Kupfer-Oberflächen

Kupfer ist der bisher einzig bekannte Reinmetallkatalysator, der elektrochemisch CO₂ selektiv zu energiedichteren, höheren Kohlenstoffverbindungen reduzieren kann. Dabei sind jedoch die Prozesse, die Kupfer so einzigartig machen und auf atomarer Ebene ablaufen, bislang nur teilweise entschlüsselt. Großen technischen Herausforderungen zum Trotz konnten wir kürzlich die Morphologie- und Strukturmerkmale von Modelloberflächen auf atomarer Skala auflösen [3].Mit elektrochemischer Rasterkraftmikroskopie unter hoher Gasentwicklung in der Flüssigphase haben gezeigt, dass sich in Abhängigkeit vom elektrochemischen Arbeitspotential eine bisher unentdeckte Morphologie auf der Nanoskala ausbildet. Durch atomar aufgelöste Bilder unter Reaktionsbedingungen (in situ) gelang uns darüber hinaus der Nachweis adsorbierter Anionen, welche die katalytische Funktion des Kupfers stark beeinflussen. Diese Erkenntnisse sind ein wichtiger Schritt, um den komplexen Zusammenhang zwischen der Aktivität und Selektivität eines Elektrokatalysators und dessen Morphologie, Struktur und Komposition bei angelegtem Potential im Elektrolyten besser zu verstehen.

Katalysatoren in technologisch-relevanten Elektrolyseuren bestehen in der Regel aus einem Ensemble an Nanopartikeln, die miteinander wechselwirken und ihre Form und Größe verändern können. Mit Flüssig-Elektronenmikroskopie haben wir in situ die Bildung von Kupfernanowürfeln sowie deren Verhalten während der CO₂-Umwandlung untersucht [4]. Dabei schrumpften die Nanowürfel beim Übergang zu katalytischen Bedingungen, bewegten sich auf der Elektrode und bildeten baum- oder strauchartige Strukturen, sogenannte Dendriten.Diese dynamische Anpassung der Katalysatorform als Folge der Reaktionsbedingungen verdeutlicht sehr gut, dass die Funktion des Katalysators stets mit der Morphologie im aktiven Zustand in Verbindung gesetzt werden muss. In diesem Fall ist die morphologische Umwandlung in Dendriten und Nanopartikel mit einer Zunahme der Wasserstoffevolution gekoppelt. Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass eine exakte Kontrolle über die ideale Morphologie gewünschte elektrochemische Reaktionen wie die CO₂-Reduktion oder die Wasserstoffevolution begünstigen kann.

Dynamische Reaktionsbedingungen beeinflussen katalytische Funktionsmechanismen

In der realen Anwendung werden Elektrolyseure mit Strom aus erneuerbaren Energiequellen gekoppelt, die oft nicht kontinuierlich zur Verfügung stehen. Wir konnten zeigen, dass unter sich dynamisch verändernder Energiezufuhr sogar die selektivere Bildung von bestimmten Molekülen stattfindet [5]. Positive Spannungspulse während der CO₂-Reduktion auf Kupferoberflächen führen zu einer gezielteren Erzeugung von Ethanol im Vergleich zu anderen Kohlenstoffprodukten (Abbildung 2). Damit haben wir aufgedeckt, dass die Spannungspulse auf der Kupferoberfläche spezielle Oxidstrukturen regenerieren und morphologische Veränderungen induzieren. Diese beiden Prozesse beeinflussen die Selektivität zur Formierung von höheren Kohlenstoffverbindungen.

Diese Erkenntnisse ermöglichen nun die optimierte CO₂-Reduktion durch ein Katalysatordesign, das Kupfer-basierte und defektreiche Metall-Oxid-Grenzflächen umfasst und mit gezieltem Einsatz von Spannungspulsen unter technologisch relevanten Reaktionsbedingungen dynamisch steuerbar ist.

Einflüsse und Wechselwirkungen der reaktiven Umgebung auf katalytische Funktionsmechanismen

Eine der grundlegenden Herausforderungen in der Katalyse liegt in der Korrelation von Morphologie, Struktur und Komposition während des Betriebs mit lokaler katalytischer Aktivität und Selektivität. Dabei gilt es zu berücksichtigen, dass reale Katalyse nicht in Isolation (im Vakuum), sondern in einer reaktiven Umgebung stattfindet. Die ingenieurstechnische Realisierung von elektrochemischen Verfahren weicht oftmals stark von denen der Grundlagenforschung ab. Sehr hohe elektrische und ionische Stromdichten, erhöhte Temperaturen und besondere Wasser- und Gaspermeationsprozesse beeinflussen die direkte Umgebung und damit die Funktionsweise der Katalysatoren stark. Unsere Abteilung arbeitet daran, diese grundlegenden Wechselwirkungen mit den Katalysatoren in der Zukunft noch besser zu verstehen.