Forschungsbericht 2022 - Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Hochdruck-Synthese eines kationischen Perowskit-Supraleiters
Hochdrucksynthesen von Festkörperverbindungen
Durch Anwendung von Druck bei der Synthese von Festkörpern lassen sich die Strukturen der Produkte wesentlich verändern. Dichter gepackte Strukturen mit Elementen in höheren Valenzzuständen sind möglich, die zudem höhere Koordinationszahlen und veränderte Hybridisierungen der Valenzelektronen aufweisen. Die damit verbundenen Änderungen der physikalischen Eigenschaften dieser Hochdruck-Polymorphe sind Ansporn, um bei hohen Drücken und hohen Temperaturen nach neuen Quantenmaterialien zu suchen.
Für diese Synthesen stehen zurzeit eine 500-to- und zwei 1000-to-Pressen zur Verfügung. Der Druck wird dabei über ein Multianvil-Walker-Modul auf das Reaktionsgemisch übertragen (Abb.1). Mit dieser Anordnung sind Drücke bis 20 Gigapascal und Temperaturen bis 2500 Kelvin möglich, wie sie auch im äußeren Erdmantel auftreten. Eine ganze Reihe von Verbindungen, zum Beispiel Supraleiter, Quantenmagnete, Quanten-Spinflüssigkeiten konnten auf diese Weise bereits synthetisiert werden. Hervorzuheben ist der kationische Perowskit-Supraleiter BKSO mit einer Sprungtemperatur von 15 Kelvin (Tc).
„Mit Löchern gedopt“: Hole-doped und oxygen holes
In diesem Artikel werden zwei Fachbegriffe verwendet, die kurz erläutert werden sollen. Hole-doped bedeutet, dass die Anzahl der Valenzelektronen im Vergleich zur Stammverbindung reduziert wird. Beispielsweise wird in BaBiO3 das zweiwertige Barium teilweise durch einwertiges Kalium ersetzt: Ba1−xKxBiO3 (BKBO). Hier gibt x den Dotierungsgrad des einwertigen Kaliums (K) an und damit den Anteil der Löcher in der Elektronenstruktur.
Oxygen holes hingegen charakterisieren die lokale Verteilung der Elektronen im Kristall. Im Allgemeinen sind die hier betrachteten Verbindungen ionisch, das heißt Valenzelektronen werden vom elektropositiveren Element (Ba / K beziehungsweise Bi / Sb) zum elektronegativeren Element (O) übertragen. Letzteres kann maximal zwei Elektronen aufnehmen (O2–), um eine gefüllte Edelgas-Schale zu erhalten. Ist die Ladungsübertragung nicht vollständig, so entstehen oxygen holes.
Supraleitende Bismutate mit oxygen holes
Hole-doped, im Perowskit-Typ kristallisierende Bismutate (BKBO) sind Hochtemperatur-Supraleiter mit Tc von bis zu ≈30 Kelvin (−243ºC) [1]. Abgesehen von den Cupraten ist dies die höchste bei Oxiden gemessene Sprungtemperatur. Die Ursachen für eine solch hohe Sprungtemperatur sind allerdings bis heute noch nicht endgültig geklärt.
![Abb. 2: (a) Schematische Darstellung der Ladungsdichtewelle in der Stammverbindung BaSbO3. Die kleineren, gelben SbO6-Oktaeder enthalten Sb5+, die größeren roten Sb3+. (b) Bei entsprechender Dotierung mit K (Ba1−xKxSbO3) wird die Verbindung metallisch. Bei tiefen Temperaturen bilden sich Cooper-Paare und Supraleitung wird beobachtet. (c) Phasendiagramme von BKSO und BKBO in Abhängigkeit von Dotierungsgrad und Temperatur [5], welche die Konkurrenz von Ladungsdichtewelle (CDW) und supraleitender Phase zeigen, in BKSO und BKBO bei unterschiedlichen Dotierungsgraden.](/19616545/original-1696258820.jpg?t=eyJ3aWR0aCI6MzQxLCJmaWxlX2V4dGVuc2lvbiI6ImpwZyIsIm9ial9pZCI6MTk2MTY1NDV9--ad8d5baa0129d579818afc6f83ea0d610422bbe9 "Abb. 2: (a) Schematische Darstellung der Ladungsdichtewelle in der Stammverbindung BaSbO3. Die kleineren, gelben SbO6-Oktaeder enthalten Sb5+, die größeren roten Sb3+. (b) Bei entsprechender Dotierung mit K (Ba1−xKxSbO3) wird die Verbindung metallisch. Bei tiefen Temperaturen bilden sich Cooper-Paare und Supraleitung wird beobachtet. (c) Phasendiagramme von BKSO und BKBO in Abhängigkeit von Dotierungsgrad und Temperatur [5], welche die Konkurrenz von Ladungsdichtewelle (CDW) und supraleitender Phase zeigen, in BKSO und BKBO bei unterschiedlichen Dotierungsgraden.")
![Abb. 2: (a) Schematische Darstellung der Ladungsdichtewelle in der Stammverbindung BaSbO3. Die kleineren, gelben SbO6-Oktaeder enthalten Sb5+, die größeren roten Sb3+. (b) Bei entsprechender Dotierung mit K (Ba1−xKxSbO3) wird die Verbindung metallisch. Bei tiefen Temperaturen bilden sich Cooper-Paare und Supraleitung wird beobachtet. (c) Phasendiagramme von BKSO und BKBO in Abhängigkeit von Dotierungsgrad und Temperatur [5], welche die Konkurrenz von Ladungsdichtewelle (CDW) und supraleitender Phase zeigen, in BKSO und BKBO bei unterschiedlichen Dotierungsgraden.](/19616545/original-1696258820.jpg?t=eyJ3aWR0aCI6MjQ2LCJvYmpfaWQiOjE5NjE2NTQ1fQ%3D%3D--f61e737439c75d513c182b56807da383d9602fb9)
Bei einer rein ionischen Betrachtung der Stammverbindung BaBiO3 (O2–, Ba2+) wäre der Valenzzustand von Bismut 4+, das heißt das 6s-Orbital wäre halbbesetzt. Bi4+ ist aber instabil und neigt zur Disproportionierung 2Bi4+ (6s1) → Bi3+ (6s2) + Bi5+ (6s0). Als Folge treten Bi–O Koordinationspolyeder mit unterschiedlichen Abständen auf und führen zur Ausbildung einer Ladungsdichtewelle (Charge Density Wave, CDW). Für BaSbO3 ist das in Abbildung 2(a) gezeigt. Ab einer bestimmten Dotierung mit Kalium (hole-doping) wird die Ladungsdichtewelle unterdrückt und es stellt sich Supraleitung ein (Abb. 2(b)) [2].
Die Disproportionierung von Bi4+ als Ursache für das Verhalten von BKBO ist eine Sichtweise. Eine andere berücksichtigt den Einfluss der Relativitätstheorie auf das Verhalten der Elektronen, welche eine Stabilisierung des 6s-Orbitals des Bismut fördert. Damit wird es energetisch günstiger, Elektronen vom O2–-Anion zum Bismut-Kation zu übertragen, entsprechend einem negativen Wert für ΔCT (charge transfer energy) [3]. In der Ligandenschale entstehen somit oxygen holes, die für die Entstehung der CDW und nach Dotierung für die Supraleitung verantwortlich sein können.
Perowskit-Antimonate: 5s-Analoge der Bismutate mit positivem ΔCT
Antimon (Sb) steht im Periodensystem in Gruppe 15 eine Periode über Bismut. Es hat die gleiche Valenzelektronen-Konfiguration, der Einfluss der Relativitätstheorie ist aber deutlich geringer. Es wird ein kleinerer oder gar positiver Wert für ΔCT erwartet, verbunden mit einem verringerten oxygen hole Charakter und stärkerer Sb-Disproportionierung. Die Bindungen sollten einen deutlich höheren kovalenten Charakter haben.
BKBO-analoge Sb-Verbindungen können erheblich zum Verständnis beitragen. Allerdings gelang es bisher nicht, entsprechende Sb-Verbindungen mit Perowskit-Struktur unter Normalbedingungen zu synthetisieren. Erst unter Einsatz der Hochdruck-Techniken konnte BSO und BKSO mit unterschiedlichen Dotierungsgraden erhalten werden.
Die Valenzzustände von Sb lassen sich mit Hilfe der 121Sb-Mössbauer-Spektroskopie bestimmen [4]. Bei Dotierungsgraden von x = 0,0 bis x = 0,5 werden tatsächlich zwei Signale gemessen, die Sb3+ und Sb5+ zugeordnet werden können. Gleichzeitig zeigen Röntgenabsorptions-Messungen an der O-K-Kante einen deutlich reduzierten Anteil an oxygen holes. Dies ist in Einklang mit den Erwartungen. Bei einem Dotierungsgrad von x = 0,65 wird nur noch ein Mössbauer-Signal beobachtet, welches einer Valenz von +4,5 entspricht. Die Verbindung ist metallisch. Das Phasendiagramm von BKSO zeigt einen Übergang von einem Isolator mit CDW zu einem kationischen Metall.
Supraleitung im kationischen Metall BKSO und Folgerungen
Die metallische Probe mit Dotierungsgrad x = 0,65 wird bei Tc = 15 Kelvin supraleitend [5], geringer als die maximale Temperatur in BKBO (Tc ≈ 30 Kelvin). Vergleicht man jedoch BKBO und BKSO bei gleichem Dotierungsgrad, so ist Tc in der Sb-Verbindung höher. Die Supraleitung scheint in BKSO durch den stärker kovalenten Charakter gefördert zu werden, wird aber gleichzeitig durch eine stabilere Ladungsdichtewelle unterdrückt (Abb. 2(c)).
Oxygen holes sind keine notwendige Bedingung für das Erreichen hoher Tc‘s. Eher scheint die Metall-Sauerstoff-Kovalenz von Bedeutung zu sein, die aber auch zu unvorteilhaften Entwicklungen wie der Bildung der CDW führt. Die Ergebnisse bieten neue Einsichten zum Verständnis der Supraleitung in den genannten Verbindungen und spornen zu weiteren theoretischen und experimentellen Studien an. Hochdruck-Synthesetechniken sind dabei ein Hilfsmittel, um neue, ungewöhnliche Materialien zu erzeugen.