Radikale in der Dunkelheit:  NO₃ und die Chemie der Troposphäre bei Nacht

Man kann die Troposphäre mit einem riesigen chemischen Reaktor vergleichen, in dem jedes Jahr Megatonnen an organischem Material, sowohl aus anthropogenen als auch aus biogenen Aktivitäten am Boden, ausgestoßen und verarbeitet werden [1]. Das Schicksal von organischen und anorganischen Spurengasen in der Troposphäre ist sehr variabel. Während einige, weniger reaktive Moleküle (z. B. Methan, CH₄) über mehrere Jahre in der Troposphäre verbleiben und sich in erheblichen Konzentrationen anreichern können, werden andere Moleküle hingegen schnell durch verschiedene Reaktionen entfernt, die von hoch reaktiven Radikalen initiiert werden. Viele wichtige atmosphärische Prozesse sind fotochemisch bedingt und können beispielsweise durch die Absorption von Sonnenlicht durch Spurengase initiiert werden. Das bekannteste Beispiel ist vermutlich die Bildung von stratosphärischem Ozon (O₃) durch die Absorption von kurzwelliger UV-Strahlung durch Sauerstoff. In der Troposphäre wird das Hydroxyl-Radikal (OH), das fotochemisch durch die lichtinduzierte Dissoziation von O₃ in Gegenwart von Wasserdampf (1,2) gebildet wird, als das wichtigste Oxidationsmittel erachtet. Inwieweit die Atmosphäre in der Lage ist, sich selbst von luftverunreinigenden Spurengasen zu befreien, hängt stark von den OH-Konzentrationen ab. OH wird deshalb auch als das Reinigungsmittel der Atmosphäre bezeichnet.

Obwohl die Dissoziation von O₃ in der Nacht stoppt und sich dadurch die OH-Konzentrationen erheblich verringern sollten, werden die Oxidationsvorgänge in erheblichem Maße über andere Mechanismen, initiiert durch andere Oxidationsmittel, fortgesetzt. Das wichtigste dieser Oxidationsmittel – zumindest für einige Molekülklassen – ist das NO₃-Radikal. Dieses wird in einer Dunkelreaktion (3) zwischen Stickstoffdioxid (NO₂) und Ozon gebildet.

Ein Absorptionsspektrum, das bis in den sichbaren, roten Wellenlängenbereich reicht und damit eine einhergehende schnelle Fotolyse, sorgt dafür, dass die NO₃-Konzentrationen tagsüber zu vernachlässigen sind. Nachdem das NO₃-Molekül 1980 das erste Mal in der Troposphäre detektiert wurde, hat es sich als nachts allgegenwärtig in der untersten Atmosphäre herausgestellt und konnte seitdem in verschiedenen kontinentalen, maritimen, urbanen aber auch bewaldeten Umgebungen nachgewiesen werden. Das NO₃-Mischungsverhältnis kann von weniger als einem bis hin zu mehreren hundert pptv (Parts Per Trillion by Volume of air) variieren und ist daher im Allgemeinen wesentlich höher als die OH-Konzentrationen tagsüber (in der Regel < 1 pptv).

Abgesehen vom unterschiedlichen Vorkommen am Tag und in der Nacht ist einer der wichtigsten Unterschiede zwischen OH und NO₃ die chemische Reaktivität. Die Reaktionen von OH mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, die zur Bildung von organischen Fragmenten führen, werden durch die thermodynamisch günstige Bildung des Nebenprodukts H₂O angetrieben. OH reagiert beispielsweise mittels Abstraktion eines H-Atoms von n-Butan, mit einer Reaktionseffizienz (pro Kollision) von ≈1·10^-2. Für NO₃ beträgt diese etwa 2·10^-7, woraus sich eine 50.000-mal höhere Reaktivität für OH ergibt.

Ganz anders verhält es sich, wenn wir ungesättigte Kohlenwasserstoffe betrachten, insbesondere größere mit biogenem Ursprung wie Isopren (C₅H₈) und Monoterpene (alle mit der Molekularformel C₁₀H₁₆), bei denen durch die hohe Elektronendichte um die Doppelbindungen elektrophile Additionsreaktionen stattfinden können. Weltweit betrachtet setzt die Biosphäre jährlich etwa 1.000 Millionen Tonnen solcher Kohlenstoffe in die Atmosphäre frei. Bei α-Pinen, im Allgemeinen das häufigste Terpen, liegt die relative Reaktivität (immer noch zu Gunsten von OH) bei weniger als 10.

Während OH mit nahezu jedem Spurengas reagiert (wesentliche Ausnahmen sind halogenierte Kohlenstoffverbindungen und CO₂), reagiert NO₃ fast ausschließlich mit Kohlenwasserstoffen mit Doppelbindung (wichtige Ausnahmen sind reduzierte Schwefelverbindungen und einige Aldehyde) und mit anderen NOx-Komponenten, vor allem NO₂ (4) und anderen Radikalen.

Im Laufe der letzten Jahre haben wir Feldmessinstrumente entwickelt [2, 3], um die Auswirkungen von nächtlichen NO₃-Reaktionen auf verschiedene Aspekte der troposphärischen Chemie zu untersuchen. Dazu zählt auch ihr Einfluss auf den Abbau von biogenen Spurengasen, ihre Rolle bei der Umwandlung von reaktiven Gasphasen-NOx-Spezies (NOx ist definiert als die Summe von NO und NO₂) in anorganisches, partikelförmiges Nitrat oder in organische Gasphasen-Nitrate und ihre Rolle bei der Halogenaktivierung. Diese Prozesse sind in Abbildung 1 zusammengefasst. Die Abbildung verdeutlicht die Zusammenhänge zwischen den chemischen Prozessen in der Nacht und am Tag. Um die in Abbildung 1 hervorgehobenen chemischen Prozesse zu untersuchen, haben wir unsere Instrumente in verschiedenen Umgebungen zum Einsatz gebracht. Dazu zählen die borealen Wälder in Finnland (Feldkampagnen HUMPPA^a und IBAIRN^b), Küstenstandorte in Spanien und Zypern (DOMINO^c und CYPHEX^d) und eine bewaldete Bergspitze mit städtischem Einfluss in Deutschland (PARADE^e, NOTOMO^f).

Messungen von NO₃ und seiner Lebensdauer

Speziell angefertigte Cavity-Ring-Down-Spektrometer^g (die bereits 1 pptv NO₃ messen können) wurden verwendet, um die Konzentrationen von NO₃ nachts an verschiedenen Standorten, mit unterschiedlichen Arten und Mengen an anthropogenen und biogenen Emissionen, zu messen. Die Ergebnisse offenbarten eine große Variabilität in den gemessenen NO₃-Mengen. Diese lagen mancherorts bei 200 pptv und teilweise aber auch unter der Nachweisgrenze. Die NO₃ Konzentrationen werden durch die Produktions- und Verlustraten bestimmt, wobei letztere ausschlaggebend für die chemische Lebensdauer des Radikals ist. Diese betrug bis zu 30 Minuten an einem Küstenstandort (DOMINO), wenn der Wind saubere atlantische Luft an Land brachte [4] und an einer Bergstation im Rahmen von PARADE, wenn Luft aus der freien Troposphäre kam [5].

Im Gegensatz dazu schlugen Versuche, NO₃ im Sommer im borealen Wald im Rahmen von HUMPPA zu detektieren, fehl, da die Konzentration immer unter 1 pptv lag. Dies deutete auf sehr reaktive Luftmassen und eine kurze NO₃-Lebensdauer in dieser unberührten Natur hin.

Speziell für diese Situation entwickelten wir einen neuartigen Reaktor, um die ersten Messungen der Lebensdauer von NO₃ in Umgebungsluft [6] durchzuführen. Unsere Beobachtungen (Abb. 2) zeigten, dass die Lebensdauer von NO₃ nicht nur sehr kurz war (manchmal nur eine Sekunde), sondern auch sehr variabel und stark höhenabhängig.

Der vertikale Gradient der Reaktivität offenbarte, dass die NO₃-Lebensdauern in Bodennähe am geringsten waren. Sie stieg aber oberhalb der Baumkronen. Dies deckt sich mit vorherigen Beobachtungen einer abnehmenden NO₃-Reaktivität bei zunehmender Höhe [5]. Die kurzen NO₃-Lebensdauern, die wir in abgelegenen bewaldeten Gebieten mit wenig anthropogenen Einflüssen beobachteten, sind auf ein vorhandenes hohes Maß an biogen emittierten flüchtigen organischen Verbindungen (Biogenically Emitted Volatile Organic Compounds, BVOC) zurückzuführen, insbesondere Terpene. Während BVOCs effizient NO₃-Radikale entfernen, trifft aber auch das Gegenteil zu: Der wesentliche Verlustprozess für diese Spurengase findet in der nächtlichen Reaktion mit NO₃ statt, welches in der Regel den Verlust bedingt durch die tagsüber stattfindenden OH-Reaktionen [7] übersteigt.

Der Verlust von NOx in der Nacht und die Bildung organischer Nitrate

Die Reaktion von biogenen Molekülen mit NO₃ in der Nacht führt zur Bildung von organischen Nitraten [8]. Man kann dies als das Speichern von NOx in weniger reaktiven Formen (organisches Reservoir) betrachten (Abb. 1). Dieser Prozess verringert die Verfügbarkeit von NOx für die lokale fotochemische Ozonbildung am nächsten Tag, kann jedoch zum Transport über weite Strecken führen, wo weitere Reaktionen es aus seinem organischen Reservoir wieder freisetzen. Beobachtungen an der Bergstation Kleiner Feldberg in Deutschland [7, 9] und im Rahmen der DOMINO-Kampagne [4] weisen auf erhebliche Verluste von NOx in der Dunkelheit hin. So wurden im Laufe einer einzigen Nacht 70% entfernt.

In beiden Kampagnen führte die Reaktion von NO₃ mit Kohlenwasserstoffen (größtenteils mit biogenem Ursprung an der Bergstation und einem weitestgehend anthropogenen Ursprung im Rahmen von DOMINO) zu einem Verlust von NOx in der Nacht, der mit dem vergleichbar ist, der aus der Reaktion von OH mit NO₂ am Tag resultiert. Bei Letzterem wird NOx in Salpetersäure (HNO₃) umgewandelt. In Situationen, in denen die NO₃-Lebensdauer aufgrund der Reaktion mit organischen Spurengasen kurz ist, wird anorganischer Stickstoff (NO und NO₂) in organische Formen umgewandelt.

Im Rahmen der Kampagnen PARADE und NOTOMO beobachteten wir die Bildung von Peroxy-Nitraten^h und Alkyl-Nitratenⁱ zusammen mit NO₃. Wir konnten die Tagesproduktion, bei der die organische Nitratbildung durch die Reaktion von OH mit flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) (5,6) initiiert wird, mit der Nachtproduktion (7) vergleichen.

Organische Nitrate wurden bis in den ppbv-Bereich gefunden und der Anteil von NOx, der in Form von organischen Nitraten eingelagert wurde (f(NOx) in Abb. 3), war sehr unterschiedlich. Er lag bei bis zu 75% in der Luft in den Fällen, in denen die Zeit zwischen der Freisetzung von NOx und dem Erreichen der Messstation ausreichend lang war, damit chemische Prozesse ablaufen konnten. Während die Produktionsraten von Alkyl-Nitraten nachts und tagsüber ähnlich waren, war die Tageskonzentration höher. Dies deutet darauf hin, dass der Abbau von organischem Nitrat nachts effizienter ist, was auf die unterschiedlichen Raten der Gas-Partikel-Konversion zurückzuführen ist. Dies wiederum spiegelt die Tatsache wider, dass Alkyl-Nitrate nachts fast ausschließlich aus der Reaktion von NO₃ mit biogenen Kohlenwasserstoffen entstehen. Aus Laborstudien weiß man, dass diese zu einer erheblichen Produktion von sekundärem organischem Aerosol führen.

Bildung von N₂O₅: Heterogener Verlust von NOx und Halogenaktivierung

Wenn NO₃ in Umgebungen gebildet wird, in denen seine Lebensdauer im Hinblick auf den Verlust mit Kohlenwasserstoffen lang ist, kann es stattdessen mit NO₂ reagieren, um N₂O₅ (3) zu bilden. Da N₂O₅ thermisch instabil ist, wird die relative Häufigkeit von N₂O₅ und NO₃ durch die Menge an NO₂ und die Temperatur bestimmt. Zudem kann das Verhältnis von N₂O₅ / NO₃ von mehr als zehn bis zu weniger als eins schwanken. Die höchsten N₂O₅-Mischverhältnisse, die wir beobachtet haben, lagen bei über 3 ppbv. Dabei herrschten besonders günstige Bedingungen (niedrige Temperaturen, hohe NO₂-Konzentrationen und lange NO₃-Lebensdauer) [5].

N₂O₅ ist ein Säureanhydrid und deshalb reaktiv mit flüssigem Wasser. Die sequenzielle nächtliche Umwandlung von NO₂ zu NO₃ und dann zu N₂O₅ eröffnet einen wichtigen Weg, wie NOx aus der Gasphase entfernt wird: die heterogene Reaktion von N₂O₅ mit wässrigem Aerosol, in welcher Gasphasen-N₂O₅ in Partikelphasen-HNO₃ umgewandelt wird, welches effizient durch trockene oder nasse Deposition^j entfernt werden kann. Die Verlustrate von N₂O₅ zu Aerosol wird teilweise bestimmt durch seinen Aufnahmekoeffizienten γ. Dieser gibt die Wahrscheinlichkeit pro Kollision an, mit der N₂O₅ aus der Gasphase entfernt wird. Die Messungen von γ waren Gegenstand zahlreicher Laborstudien [10], bei denen synthetische Aerosoloberflächen verwendet wurden, die wesentlich weniger komplex sind, als troposphärisches Aerosol, das Tausende gelöste anorganische und organische Moleküle enthalten kann.

Durch die Analyse von Daten aus der PARADE-Kampagne über Spurengase und die Zusammensetzung von Partikeln konnten wir zeigen, dass der Durchschnittswert von γ ≈ 0,03 weitestgehend mit den Laborstudien übereinstimmt, es aber mit Werten von 0,004 und 0,1 deutlich mehr Abweichungen gibt als vermutet. Es wird angenommen, dass dies auf die variable organische Zusammensetzung der Aerosolpartikel zurückzuführen ist.

Die Aufnahme von N₂O₅ durch Aerosol führt nicht nur zu einem NOx-Verlust, sondern auch zur Halogenaktivierung. Ein überraschendes Ergebnis unserer Messungen an einem Bergstandort, etwa 400 km von der nächsten Küstenregion entfernt, war die Detektion von Nitrilchlorid (ClNO₂) im ppbv-Bereich (Abb. 4).

ClNO₂ wird gebildet, wenn N₂O₅ mit Partikeln reagiert, die Chloridionen, Cl^–, enthalten. Diese findet man in der Regel in marinen Aerosolen. Da es weder reaktiv noch löslich in wässrigem Aerosol ist, wird ClNO₂ sofort in die Gasphase freigegeben. Das Vorhandensein von ClNO₂ an diesem Standort deutet darauf hin, dass die Chlorchemie nicht unbedingt auf Küstenregionen begrenzt ist, wie zuvor angenommen.

Teilweise wurde das Chlor möglicherweise aus Seesalzaerosolen freigegeben, das von der Küste nach Mitteldeutschland transportiert wurde (≈400 km). Alternativ kann HCl sowohl als Gasphasenmolekül als auch als partikuläres Chlor durch die Interaktion von verschmutzter Luft mit Seesalz in Küstenregionen generiert und ins Landesinnere transportiert werden. ClNO₂ absorbiert Sonnenlicht und wird bei Tagesanbruch fotolysiert, wodurch Cl-Atome und NO₂ entstehen. Die Bildung von NO₂ in diesem Mechanismus verringert den Abbau von NOx, bedingt durch den heterogenen N₂O₅-Verlust, wohingegen das Freisetzen eines Chloratoms zu einer Kohlenwasserstoffoxidation am frühen Morgen führt. Dies wiederum führt zu einem höheren Gehalt an organischen Peroxy-Radikalen (RO₂), höheren Oxidationsraten für NO zu NO₂ und dadurch zu einer höheren fotochemischen Bildung von O₃ (Abb. 1).

Glossar / Abkürzungen

^aHUMPPA-COPEC: Hyytiälä United Measurement of Photochemistry and Particles – Comprehensive Organic Particle and Environmental Chemistry, Hyytiälä Finnland, 2010

^bIBAIRN: Influence of Biosphere-Atmosphere Interactions on the Reactive Nitrogen Budget, Finnland, 2016

^cDOMINO: Diel Oxidant Mechanisms In relation to Nitrogen Oxides, Huelva Spanien, 2008

^dCYPHEX: CYprus PHotochemical EXperiment, Zypern 2014

^ePARADE: PArticles and RAdicals: Diel observations of the impact of urban and biogenic Emissions, Kleiner Feldberg, Taunus, Südwestdeutschland, 2011

^fNOTOMO: NOcturnal chemistry at the Taunus Observatorium: insights into Mechanisms of Oxidation, Kleiner Feldberg, Taunus, Südwestdeutschland, 2015

^gCavity-Ringdown-Spektrometer: Instrument, das auf Absorptionsspektroskopie basiert und einen externen Laserresonator verwendet, um die optische Weglänge auf mehrere Kilometer auszudehnen.

^hOrganische Peroxy-Nitrate (PNs): Organische Nitrate der Form RO₂NO₂, wobei R ein organischer Rest ist.

ⁱAlkyl-Nitrate (ANs): Organische Nitrate der Form R₂NO₂, wobei R ein organischer Rest ist.

Literaturhinweise