Die Entdeckung der Supraleitung in lochdotierten Nickelaten (LaNiO₂, La = {Nd, Pr} ) [1], ist bemerkenswert. Denn diese Materialien ähneln isostrukturell und elektronisch stark korrelierten Kupferoxidverbindungen (Kupraten), bei denen die Hochtemperatur-Supraleitung als erstes beobachtet wurde. Unter atmosphärischem Druck ist die kritische Temperatur (T_C) in Kuprat-Supraleitern mit 134 Kelvin vergleichsweise hoch, während sie bei Nickelaten im Bereich von 10 Kelvin bis 15 Kelvin liegt.

Die geringe kritische Temperatur in Nickelaten wirft Fragen zum mikroskopischen Ursprung der grundlegenden physikalischen Phänomene auf, welche die Supraleitung in stark korrelierten Materialien antreiben. Obwohl es keine Theorie gibt, die den Ursprung der Supraleitung in diesen Systemen vollständig erklärt, herrscht weitgehender Konsens darüber, dass antiferromagnetische Korrelationen im Grundzustand entscheidend sind. Daraus enstehende Quantenspinfluktuationen übernehmen die Rolle von Schwingungen, die Phononen in herkömmlichen Supraleitern ähneln. Die antiferromagnetische Néel-Ordnung und die entsprechenden Fluktuationen manifestieren sich in Kupraten aus den lokalisierten Momenten des Mott-Isolator-Grundzustands, der selbst eine Folge starker elektronischer Wechselwirkungen der Valenzorbitale ist. Im Rahmen des bekannten Hubbard-Modells ist die magnetische Austauschwechselwirkung als –4t²/U gegeben, wobei t das Transfer-Integral zwischen zwei Orbitalen und U die Coulomb-Abstoßung auf demselben Gitterpunkt ist. In Kupraten hat die Austauschwechselwirkung zum nächsten Nachbarn einen Wert von etwa 250 Millielektronvolt (in Sr₂CuO₃).

Wir haben untersucht, wie sich das supraleitende Nickelmaterial NdNiO₂ vom Kuprat-Analog CaCuO₂ unterscheidet [2]. Um die elektronischen Korrelationen in diesen beiden Materialen zu erläutern, verwenden wir korrelierte Multireferenz-Methoden der Quantenchemie wie die Dichtematrix-Renormalisierungsgruppe und full configuration interaction Quantum Monte Carlo.

Nickelate in d⁹-Elektronenkonfiguration

In den meisten anorganischen Festkörpern ist Nickel stabil im Oxidationszustand +2 mit einer 3d⁸‑Valenzkonfiguration vorzufinden. In oktaedrisch koordinierten Verbindungen führt die d⁸‑Konfiguration zum High-Spin-Zustand, wobei ungepaarte Elektronen in den vom Kristallfeld aufgespaltenen e_g-Orbitalen parallel ausgerichtet sind. In der Kristallstruktur von NdNiO₂ wird jedoch Ni¹⁺ stabilisiert, obgleich es,  wie in Abbildung 1 gezeigt, eine quadratisch-planare Koordinationsgeometrie ausweist [1]. Die 3d-Multiplettstruktur des Ni¹⁺-Ions in NdNiO₂ ähnelt auffällig der des Cu²⁺-Ions in CaCuO₂, wobei sich im Grundzustand ein einzelnes Loch im 3d x²−y²-Orbital befindet. In der Nickelverbindung liegen die niedrigsten und höchsten angeregten Zustände mit einem Loch in den 3d xy- und 3d z²-Orbitalen bei 1,4 Elektronvolt und 3,1 Elektronvolt, im Vergleich zu 1,7 Elektronvolt und 2,7 Elektronvolt im isostrukturellen Kuprat. Während in beiden Verbindungen etwa 80 Prozent der Wellenfunktion vom Zustand mit einem Loch im 3d x²−y²-Orbital dominiert wird, variiert die restliche Zusammensetzung stark. Der zweitgrößte Beitrag ist die erwartete Metall 3d x²−y² zu Sauerstoff 2p σ* Charge Transfer Konfiguration, die etwa 1,7 Prozent des Gewichts in CaCuO₂ aber nur ungefähr 0,5 Prozent in NdNiO₂ ausmacht. Die nachfolgenden Terme in der Wellenfunktion des Cuprats sind Einzelanregungen von Cu 3d zu 4d Orbitalen, was einer als Breathing bezeichneten Relaxation entspricht [3]. In Nickelaten hingegen spielen doppelte Anregungen von Nickel 3d- zu 4d-Orbitalen eine untergeordnete Rolle, was auf das Vorhandensein starker dynamischer Elektronenkorrelationen hinweist.

Orbital-Verschränkungsentropie

Für eine Wellenfunktion, die als Linearkombination von Slater-Determinanten gegeben ist, lassen sich Elektronenkorrelationseffekte durch die von-Neumann-Entropie der besetzten Orbitale quantifizieren. Eine Maßeinheit ist die Einzelorbitalentropie s(1)_i, welche die Korrelation des Orbitals i mit den anderen Orbitalen angibt. Eine andere Maßeinheit ist die gegenseitige Orbitalinformation I_i,j, mit der die Korrelationen innerhalb eines Orbitalpaars in der eingebetteten Umgebung aller anderen Orbitale veranschaulicht werden können. s(1)_i nimmt ein Maximum an, wenn alle vier möglichen Besetzungen eines Orbitals gleichermaßen wahrscheinlich sind. Daher erfährt ein Orbital mit einer großen s(1)_i starke Ladungsschwankungen, was auf ein stark korreliertes Orbital hindeutet. In Abbildung 2 sind s(1)_i (Punkte) und I_i,j (Linien) – gewonnen aus oben genannten Wellenfunktionen (siehe [2] für Details) – dargestellt. Da der Sauerstoff 2p σ*-Ladungstransfer in NdNiO₂ geringer ist als in CaCuO₂, ließ sich eine deutlich höhere Orbitalinformation zwischen den 3d- und 4d-Orbitalen beobachten. Das weißt darauf hin, dass die dynamische Elektronenkorrelation innerhalb der d-Orbitale in NdNiO₂ stark ist, weshalb wir mit stärkeren Multipletteffekten rechnen.

Magnetische Austauschwechselwirkungen

Der magnetische Austausch (J) in diesen Systemen beruht hauptsächlich auf dem Superaustausch und wird durch virtuelle Elektronenanregungen (oder Löcher), t, von den vermittelnden Sauerstoff-Liganden und durch die effektive lokale Coulomb-Abstoßung U_eff an den 3d-Orbitalen der Ni (Cu)-Ionen vermittelt. Eine schwächere Hybridisierung zwischen den Übergangsmetall 3d- und Sauerstoff 2p-Orbitalen in Nickelaten sollte zu einem geringeren t Wert und daher zu einem kleineren J führen. Berechnungen vom Mean-Field-Typ legen J-Werte in Nickelaten nahe, die etwa 10 mal kleiner sind als die in Kupraten beobachteten [4]. Im Gegensatz zum vorherrschenden Konsens prognostizieren unsere quantenchemischen Berechnungen eine vergleichsweise starke magnetische Kopplung von 78 Millielektronvolt für NdNiO₂, nur etwa 2,5-mal kleiner im Vergleich zum isostrukturellen Kuprat. Bemerkenswerterweise ließen sich diese Vorhersagen später experimentell verifizieren [5]. Es stellte sich heraus, dass stärkere Mehrteilchen-Wechselwirkungen in Nickeloxiden die Reduzierung der effektiven Coulomb-Abstoßung U_eff bewirken und daher zu einem relativ großen magnetischen Austausch führen.

Insgesamt sind die Ausgangsverbindungen der Nickelat-Supraleiter den Kuprat-Analogen sehr ähnlich, jedoch ist das Zusammenspiel mikroskopischer Wechselwirkungen verschieden. Die effektiven lokalen Coulomb-Wechselwirkungen sind geringer in d⁹-Nickelaten, was zu einem größeren Austausch führt als erwartet, auch wenn die Hybridisierung zwischen Ni 3d- und O 2p-Orbitalen gering ist.

Literaturhinweise