Auf dem Weg zu adaptiven katalytischen Systemen: “Chamäleon-Katalysatoren” für chemische Synthesen mit Wasserstoff

In klimaneutralen Gesellschaften der Zukunft definiert die Dekarbonisierung des Stromsektors Herausforderungen und Chancen für die Defossilisierung der chemischen Wertschöpfungskette. Die Nutzung erneuerbarer Energien über Wasserstoff (H2) als molekulare Drehscheibe ermöglicht die chemische Nutzung von nicht-fossilen Kohlenstoffrohstoffen (CO₂, Biomasse, recycelte Kunststoffe) und eröffnet so neue Synthesestrategien für die Herstellung von Kraftstoffen, Chemikalien und Pharmazeutika. Katalysatoren sind unerlässlich, um die Aktivierung und Übertragung von H2 zu kontrollieren. Daher stellt die Katalyseforschung eine zentrale Säule in Wissenschaft und Technologie für die chemische Energieumwandlung dar. Während Katalysatoren traditionell entwickelt werden, um eine bestimmte Aufgabe mit maximaler Aktivität und Selektivität zu erfüllen, werden Flexibilität und Anpassungsfähigkeit in Zukunft immer wichtiger, um der Dynamik alternativer Energieressourcen und Qualitätsschwankungen chemischer Rohstoffe gerecht zu werden. Die grundlegenden Prinzipien, um Katalysatoren und katalytische Reaktionen hochflexibel oder sogar adaptiv zu entwerfen, herzustellen und zu steuern, sind bislang jedoch noch kaum erforscht.

Wir gehen diese Herausforderung mit einem metallorganischen Ansatz an, in dem Metallnanopartikel (NPs) auf modifizierten Trägermaterialen zu multifunktionalen katalytischen Systeme kombiniert werden [1]. Der flexible molekulare Werkzeugkasten zur Herstellung solcher Materialien schien vielversprechend, um die Grenzen in Richtung adaptiver katalytischer Systeme zu verschieben. Darunter verstehen wir Materialien, deren Aktivität und Selektivität unter Betriebsbedingungen durch externe Stimuli vollständig reversibel werden können und sich fast in Echtzeit verändern und kontrollieren lassen.

In einem ersten Ansatz kombinierten wir edelmetall-basierte NPs mit CO₂-responsiven Trägermaterialien, um Hydrierkatalysatoren zu entwickeln, die ihre Reaktivität selbstständig an die H₂-Quelle anpassen können. Wir wollten einen Katalysator herstellen, der „erkennt“, ob das Reaktionsgas aus reinem H₂ oder aus einem Gemisch von H₂ mit CO₂ besteht [2]. Gleichzeitig wäre durch das Beimischen von CO₂ zum Reaktionsgas die Produktbildung durch eine reversible Selektivitätssteuerung schaltbar. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. P. Jessop (Queen’s University, Kingston, Kanada) haben wir Ruthenium-NPs auf einem mit polymeren Aminen modifizierten Siliziumdioxid aufgebracht. Spektroskopische Untersuchungen bestätigten die Vermutung, dass die Kombination aus Metall und Amin zur katalytischen Hydrierung von CO₂ führt und Formiatspezies auf der Oberfläche erzeugt werden. Die molekularen Veränderungen an der Oberfläche erwiesen sich als reversibel, da sich das Ammonium-Formiat wieder zu H₂ und CO₂ zersetzt und die ursprüngliche Aminstruktur regeneriert, wenn die CO₂-Zufuhr gestoppt wird.

Die katalytische Wirkung der Materialien im Amin- beziehungsweise Formiat-Zustand unterscheidet sich drastisch. In Abhängigkeit von der Gaszufuhr arbeitet der Katalysator auf zwei verschiedene Weisen und erzeugt unter ansonsten identischen Bedingungen selektiv zwei unterschiedliche Produkte aus demselben Ausgangsmaterial. Mit reinem H₂ wird das Furfuralaceton vollständig hydriert, wobei der entsprechende gesättigte Alkohol entsteht. Wird hingegen eine Mischung aus H₂ und CO₂ verwendet, wird nur der Furanring und die C=C-Doppelbindung hydriert, während die C=O-Gruppe erhalten bleibt. Bemerkenswert ist, dass sich die beiden Betriebsarten durch Ein- oder Ausschalten der CO₂-Zufuhr zum Gasstrom nahezu in Echtzeit umschaltenließen (Abb. 1). Diese adaptive Selektivitätsänderung konnten wir für eine Reihe von Furanderivaten unterschiedlicher Struktur demonstrieren.

Ein wichtiger Kontrollparameter in der Katalyse ist die Reaktionstemperatur, da sie sich direkt auf die Aktivierungsenergie und damit auf Aktivität und Selektivität auswirkt. Im Gegensatz zur konventionellen thermischen Aktivierung, die aufgrund des Heizens des gesamten Reaktors und der Reaktionslösung sehr träge ist, bietet magnetische Induktion die Möglichkeit, Wärmeenergie extrem lokalisiert, schnell und energieeffizient zu übertragen [3]. Katalytische Systeme, die mittels magnetischer Induktion thermisch aktiviert werden, könnten adaptiv auf Fluktuation von (erneuerbarer) Energie reagieren und sich quasi in Echtzeit steuern lassen. Die Entwicklung katalytischer Systeme, die mittels magnetischer Induktion lokal hohe Temperaturen erreichen können, erweist sich jedoch als sehr schwierig, und war bisher nur mit komplexen und speziell entwickelten Materialien zugänglich.

Um dieser Herausforderung zu begegnen, haben wir eine Strategie entwickelt, wie sich Standard-Katalysatoren mittels magnetischer Induktion aktivieren lassen [4]. Als Fallstudie wurde ein kommerziell erhältlicher Katalysator, Cu₂Cr₂O₅, mit ferromagnetischen Eisenkarbid-NPs dekoriert, die eine hervorragende Induktionsheizleistung aufweisen. Die detaillierte Analyse der Materialien ergab, dass sich die nanoskaligen „Heizelemente“ stabil auf der Oberfläche des Katalysators verankern lassen , ohne die intrinsischen katalytischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Die neuen Materialien ließen sich auf die kontinuierlich betriebene Hydrierung unseres bio-basierten Modellsubstrats Furfuralaceton unter magnetisch induzierter Erwärmung anwenden und zeigten eine hervorragende Stabilität und Toleranz gegenüber intermittierender Stromversorgung. Das System reagierte in Echtzeit auf die Energiezufuhr und schaltete die Reaktion als unmittelbare Antwort auf das angelegte Magnetfeld ein und aus (Abb. 2). Diese Strategie sollte auf ein breites Spektrum heterogener Katalysatoren und Transformationen übertragbar sein und damit den Weg ebnen für die Entwicklung katalytischer Systeme, die sich leicht an die Nutzung fluktuierender erneuerbarer Energien anpassen lassen.

Mit diesen Beispielen für multifunktionale Materialien, die reversibel und in Echtzeit auf CO₂ als molekularen Schalter oder auf magnetische Induktion als Energieeintrag reagieren, ist der Weg hin zu einer vielfältigen Entwicklung von adaptiven Katalysatorsystemen bereitet, die flexible Produktionsschemata auf Basis erneuerbarer Rohstoffe und Energieversorgung ermöglichen.

Literaturhinweise